二、数据处理

物理化学实验数据与结果的表达方式主要有三种：列表法、做图法和方程式法。

（一）列表法

在进行物理化学实验时，常常得到大量的数据，应该尽可能列表，使其整齐地、有规律地表达出来，以便于运算处理，同时也便于检查，以减少差错。

用列表法表达实验数据时，主要是将自变量x和因变量y对应列出，以便可以清楚地看出两者的关系。

列表时应注意以下几点：

1.每一表格有简明完备的名称。

2.表格的每一行，都应该详细写上名称与单位。

3.通常选择较简单的变量如温度、时间、浓度等作为自变量，选择时最好能使其数值依次等量递增地变化。如果实际测定时不能做到，可以先将直接测量的结果，按自变量和因变量做图，再从图上读出新的等量递增的自变量数据，再用表格列出相应的因变量。这种方法在测定随时间改变的物理量时，最常用。

4.每一行中，数字的排列要整齐，位数和小数点要对齐，应特别注意有效数字的位数。

（二）做图法

用做图法表达物理化学实验数据有许多优点，首先它能非常直观地表示各个测量值之间的关系，其次它能直接反映出数据变化的特点，如出现极大、极小或发生转折等。根据所做图，还可以做切线、求面积，将数据进一步处理，从而得到所需的结果。这种实例很常见。由于做图法具有这些优越性，因此其应用极为广泛。做图法在物理化学实验中的重要应用，有如下几个方面：

1.求外推值　有些不能由实验直接测定的数据，常常可以用做图外推的方法求得。主要利用测量数据间的线性关系，外推至测量范围之外，求得某一函数的极限值。这种方法称为外推法。例如用黏度法测定高聚物分子量时，必须求得特性黏度［η］，它是在溶液无限稀释时的比黏度ηsp/c对c作用，当c趋近于零时的ηsp/c，即为所要求得的［η］。又例如，强电解质无限稀释溶液的摩尔电导率的值不能由实验直接测量，但可测定浓度很稀时溶液的摩尔电导率，然后做图外推至浓度为0，即可求无限稀释溶液的。

2.求经验方程　若因变量y与自变量x之间有线性关系，那么就应符合下列方程：

y=mx+b

它们的几何图形应为一直线，m是直线的斜率，b是直线在y轴上的截距。应用实验数据（xi，yi）做图，做一条尽可能连接诸实验点的直线，从直线的斜率和截距，便可求得m和b的具体数据，从而得出经验方程。对指数函数取其对数做图仍可得一直线，如化学动力学中的阿累尼乌斯反应速率常数k与活化能E的关系式：

k=Ae-E/RT

若根据不同温度T下的K值，以lnK对1/T做图，则可得一直线，由直线的斜率和截距可分别求出活性能E和碰撞频率A的数值，其他的非线性函数则可做类似的处理。

3.做切线求函数的微商　从曲线的斜率求函数的微商，在数据处理中也是经常采用的方法。例如在“溶液表面吸附”实验中，就是从表面张力-浓度曲线上做切线，以求出在一定浓度时表面张力随浓度的变化率，通过吉布斯公式，计算吸附量。

此外，尚可根据曲线的转折点求某些数据，根据曲线所包围的面积，求算某些物理量等。

由于做图法的应用极为广泛，因此对于做图法也应认真掌握。下面介绍做图的一般步骤及规则：

（1）坐标纸和比例尺的选择　最常用的是直角坐标纸。用直角坐标纸做图时，以自变量为横轴，因变量为纵轴，横轴与纵轴上的分度不一定从0开始，可视具体情况而定。坐标轴上分度的选择极为重要，若选择不当，将使曲线的某些相当于极大、极小或折点的特殊部分不能显示清楚。分度的选择应遵守下述规则：

①要能表示出全部有效数字，以使从做图法求出的物理精确度与测量的精确度相适应；

②坐标轴上每小格所对应数值应简便易读，便于计算，一般取1、2、5等；

③在上述条件下，应考虑充分利用图纸的全部面积，使全图布局匀称合理；

④若做的图形是直线，分度的选择应使其斜率接近于1。

（2）画坐标轴　坐标的分度选定后，画上坐标轴，在轴旁注明该轴所代表变量的名称及单位。在纵轴之左以及横轴下面每隔一定距离写下该处变量应有之值，以便做图及读数。纵轴分度自下而上，横轴自左至右。

（3）做测量点　将测得的数据，以点描绘于坐标纸上即可，如果自变量与因变量的误差相等，则图上用圆点“·”代表各点。若在同一图上表示几组测量数据时，应用不同的符号加以区别，如⊙、△、*等。

（4）做曲线　做出各测量点后，用曲线板或曲线尺做出尽可能接近于各点的曲线，曲线应光滑均匀，细而清晰。曲线不必通过所有的点，但分布在曲线两旁的点数，应近似相等。点和曲线间的距离，表示测量的误差，要使曲线和点间的距离的平方和为最小，并且曲线两旁各点与曲线间的距离应近于相等。在做图时也存在着做图误差，所以做图技术的好坏也将影响实验结果的准确性。

（5）写图名　曲线做好后，应写上完备的图名，标明坐标轴代表的物理量及比例尺，注写主要的测量条件，如温度、压力等。

（6）切线的作法　在曲线上做切线，通常应用下面两种方法：

镜像法：若需在曲线上任一点Q做切线，可取一平面镜垂放于图纸上，使镜面和曲线的交线通过Q点，并以Q点为轴，旋转平面镜，待镜外的曲线和镜中的曲线的像成为一光滑曲线时，沿镜边缘做直线AB，这就是法线。通过Q点做与AB的垂线CD，CD线即为切线［图1（a）］。

平行线法：在所选择的曲线段上，做两条平行线AB与CD，做此两段的中点连线EF，与曲线相交于Q，通过Q做与AB、CD相平行的直线GH，GH即为此曲线在Q点的切线［图1（b）］。

（三）方程式法

一般实验数据可以用数学经验方程式表示出来。这样表达方式简单，记录方便，也便于进行微分、积分。经验方程式是客观规律的近似描写，它是理论探讨的线索和根据，许多经验方程式中系数的数值，是与某一些物理量相对应的。为了得到此物理量，将数据归纳为经验方程式，也是非常必要的。

例如：在固-液界面吸附中，朗格茂（Langmuir）吸附方程被证明在经验上是成立的。吸附量Γ和吸附物的平衡浓度C有下列关系：

从上式可以看出，以C/Γ对C做图，应该是一直线。由斜率可求出饱和吸附量Γ∞，进一步可以计算每个分子的截面积和吸附剂的比表面。

建立经验方程，常常以直线式表示

y=mx+b

主要工作是确定m和b。一般采用下列方法：

1.图解法　在直角坐标纸上，用实验数据做图得一直线，将直线延长与Y轴相交，在Y轴上的截距即为b。若直线与X轴的夹角为θ，则m=tgθ。

另外，也可以在直线两端选两个点，其坐标为（x1，y1）、（x2，y2），因它们在直线上，必然符合直线方程，所以得

解此联立方程即得

2.计算法　根据所测数据直接计算，以求得m和b。

假设从实验得到几组数据（x1，y1），…，（xn，yn），若都符合直线方程，则应下列方程组成立

y1=mx1+b

y2=mx2+b

……

yn=mxn+b

由于测定值都有偏差，若定义

σi=mxi+b-yi　　i=1，2，3，…

σi为第i组数据的“残差”。通过“残差”处理，求得m和b。常用的处理“残差”的方法有两种：

①平均法：这是最简单的方法。这个方法令经验公式中“残差”的代数和为零，

即

将上列方程组分为方程组相等或基本相等的两组。

叠加起来得

将上面两个方程式联立解之，便可以求出m和b。

现有下列数据，按上述方法处理如下：

将这些数据组合为两组：

σ1=m+b-3.0　　　　σ5=13m+b-8.0

σ2=3m+b-4.0　　　　σ6=15m+b-9.0

σ3=8m+b-6.0　　　　σ7=17m+b-10.0

σ4=10m+b-7.0　　　　σ8=20m+b-11.0

根据=0，上面的两组数据之和应为零，即

22m+4b-20.0=0　　　65m+4b-38.0=0

将上面两个方程联立并解之，得

m=0.420

b=2.70

由此得到所求直线方程为

y=0.420x+2.70

②最小二乘法：这是最准确的处理方法。其根据是使“残差”的平方和为最小。以Δ表示“残差”的平方和，则有

根据函数有极限值的条件，使Δ为最小必须有

即

将上两式联立，便可以解出m和b。

现将前面的数据，按最小二乘法处理如下：

由上表知：n=8，∑x=87，∑y=58.0，∑x2=1257，∑xy=762.0，将上述数据代入最小二乘法的公式中得

由此得所求直线方程为

y=0.422x+2.66