2.8　热力学第一定律对理想气体的应用

2.8.1　理想气体状态函数之间的关系

对于理想气体：U=U（T），与P、V等无关，即任何过程，包括恒容、恒压、绝热等过程。理想气体内能变化为：

（dU）理想气体=CVdT

（dH）理想气体=CPdT

理想气体的CV、CP关系如下。

对于（无非体积功）1mol物质系统，热力学第一定律：

δQm=dUm+P外dVm（理想气体、无非体积功）　　（2-23）

容量性质Q、U、V的下标“m”表示物质的量容量性质。对于理想气体：

dUm=CV,mdT（理想气体）　　（2-24）

且　　PVm=RT，Vm=RT/P

恒压条件下：P=P外

将式（2-24）、式（2-25）代入式（2-23）：

δQP,m=CV,mdT+RdT

⇒　　

⇒　　CP,m=CV,m+R

或　　CP,m-CV,m=R　　（理想气体、无非体积功）

也即　　CP-CV=nR　　（理想气体、无非体积功）

2.8.2　绝热过程

如果系统在状态变化过程中，与环境没有热量交换，这种过程叫绝热过程。气体做了绝热膨胀或压缩后，系统的温度和压力就会随着其体积的变更而自动调节到新的平衡位置。

绝热过程可以可逆地进行，即气体无限缓慢地绝热膨胀或压缩［图2-10（a）］；绝热过程也可以是不可逆过程，例如气体的快速绝热膨胀或压缩［图2.10（b）］。

（1）绝热过程与恒温过程的区别　恒温过程为保持系统温度恒定，系统与恒温环境之间必然要有热量的交换；绝热过程系统与环境间没有热交换，所以系统温度就有变化。

①绝热膨胀时，系统对环境做功，而又无法从环境获得热量，膨胀使分子间势能增加，这就必然要降低分子的动能，导致系统降温（温度是分子动能的宏观体现，统计热力学知识）。

②绝热压缩时，系统得到功，无热量释放，内能增加；压缩使分子间势能降低，必然会增加分子的动能，导致系统升温。

在绝热过程中，Q=0，根据热力学第一定律，在不做非膨胀功时，得

dU=dW　或dU+PdV=0　　（2-26）

已知

对理想气体

若CV为常数，则

W=ΔU=CV（T2-T1）　　（2-27）

由上式可以计算理想气体在绝热过程中的功（不一定非是绝热可逆过程不可，因为热力学能是状态函数，仅取决于始态与终态。只是绝热过程的可逆与不可逆，其终态的温度是不同的）。

（2）理想气体绝热可逆过程的“过程方程”

由热力学第一定律：

dU=δQ+δW

绝热：　　δQ=0

所以　　dU=δW（绝热）　　（2-28）

上式表明，系统绝热膨胀所做的功（-δW>0），等于系统内能的减少值（dU<0）。

对于理想气体：

dU=CVdT=nCV,mdT（理气）　　（2-29）

可逆过程，无非体积功：

δW=P外dV=PdV　　（2-30）

将式（2-29）、式（2-30）代入式（2-28）：

（理想气体，δWf=0，绝热可逆）

所以，理想气体的CV,m在相当的温度变化范围不大时可看作是一常数，单原子分子理想气体CV,m=（3/2）R，双原子分子理想气体CV,m=（5/2）R。

将式（2-31）两边定积分：

理想气体：

CP,m-CV,m=R　　（2-32）

代入上式：

则

则　　

所以

得到

将代入式（2-33）

TVγ-1=常数　　（2-34）

将代入式（2-33）

式（2-33）～式（2-35）表示理想气体、绝热可逆过程、δWf=0时，系统T、V、P之间的关系，即

这组关系方程式叫作“过程方程”，只适合理想气体绝热可逆过程。这和理想气体“状态方程”PV=nRT（适合任何过程的热力学平衡系统）是有区别的。如图2-11所示，理想气体从同一状态（V，P）出发，经过绝热可逆过程与恒温可逆过程，P与V关系的差别。

因此，如果从同一始态（V，P）出发，绝热可逆膨胀曲线开始时应在恒温可逆曲线下侧［图2-11（a）］；而绝热可逆压缩曲线开始时应在恒温可逆压缩曲线的上侧［图2-11（b）］。

（3）绝热不可逆过程——抗恒外压膨胀

We=P外（V2-V1）（绝热，抗恒外压，Wf=0）

⇒　　ΔU=-We=-P外（V2-V1）（同上）

由　　（dU）理气=CVdT

ΔU=CV（T2-T1）=-We（理想气体，Wf=0，绝热）

而　　ΔH=ΔU+Δ（PV）=ΔU+nRΔT

CP（T2-T1）=CV（T2-T1）+nR（T2-T1）

例2-1　按照下面已知条件进行计算（1atm=101325Pa）。

解：

过程方程：Tγ/Pγ-1=常数

由：　　

⇒

理想气体：

We=-ΔU=3600J

若题为理想气体抗1atm恒外压绝热（不可逆）膨胀，则：

ΔU=nCV,m（T2-T1）=-2430J

We=2430J

与绝热可逆比较，抗恒外压不可逆绝热膨胀做功较小，内能损失较少，终了温度也就稍高些。

例2-2　有2mol理想气体，从V1=15.0dm3到V2=40.0dm3，经过下列3种不同过程，分别求出其相应过程中所做的功，并判断哪个为可逆过程。

①在298K时等温可逆膨胀；②在298K时，保持外压为100kPa，做等外压膨胀；③始终保持气体的压力和外压不变，将气体从T1=298K加热到T2，使体积膨胀到V2。

②　　W=-P（V2-V1）=-100×（40.0-15.0）=-2.50kJ

③气体的压力为

过程①和③是可逆过程，而过程②是不可逆过程。

例2-3　设在372K和1000kPa时，取10.0dm3理想气体。今用下列几种不同过程膨胀，终态压力为100kPa。①等温可逆膨胀；②绝热可逆膨胀；③在等外压100kPa下绝热不可逆膨胀，分别计算气体的终态体积和所做的功。设CV,m=3/2R，且与温度无关。

解：气体的物质的量为

①　　

②　　

在绝热过程中

　　　　W2=ΔU=nCV,m（T2-T1）

　　　　　=4.41×1.5×8.314×（108.8-273）=-9.03kJ

③将外压骤减至100kPa，气体在这压力下做绝热不可逆膨胀，首先要求出系统终态温度。因为是绝热过程，所以，

W=ΔU=nCV,m（T2-T1）

对于等外压膨胀过程功的计算式为

联系功的两个计算式得

已知，T1=273K，P1=1000kPa，P2=100kPa，代入解得

T2=175K

W3=nCV,m（T2-T1）

　=4.41×1.5×8.314×（175-273）=-5.39kJ

由此可见，系统从同一始态出发，经3个不同过程达到相同的终态压力，由于过程不同，终态的温度、体积不同，所做的功也不同。等温可逆膨胀系统做最大功，其中不可逆绝热膨胀做功最小。