第四节 乳中的盐类
牛乳中含有无机盐类和有机盐类，盐的概念不等于“微量物质”，盐也不仅仅等于“灰分”，因为牛乳的灰化会引起一些有机酸（包括柠檬酸盐和乙酸盐）的损失，还因为有机磷和硫在灰化时转化为无机盐。
牛乳中的盐类成分可以分为三类。第一类包括钠、钾和氯，它们在牛乳中以自由离子存在，很容易被分散，这三种离子的浓度和乳糖基本上不相关。它们主要平衡血液和牛乳的渗透压平衡，因此，和泌乳中期相比，泌乳初期牛乳的Na和Cl的浓度很高，乳糖浓度很低。
第二类包括胶体钙、镁、无机磷和柠檬酸盐。钙、镁、无机磷和柠檬酸盐在乳中的浓度，分别为30.3mmol/L、5.2mmol/L、21.4mmol/L和9.5mmol/L。从质量上看，约2/3的钙、1/3的镁和一半的无机磷和少于1/10的柠檬酸盐以胶体形式存在，主要存在于酪蛋白胶束。因而，胶态的钙、镁、磷和柠檬酸盐的浓度和牛乳酪蛋白成分密切相关。
第三类盐类受牛乳的天然pH值影响，包括分散的钙、分散的镁和分散的柠檬酸盐、Ca2＋和HPO2－4。20%～30%分散钙和分散镁作为自由离子存在，剩余的以柠檬酸盐和磷酸盐形式存在。分散的钙、镁和柠檬酸浓度是相关的，因为在牛乳pH值条件下，钙、镁和柠檬酸盐形成复合物。Ca2＋的浓度和pH值负相关，Ca2＋浓度和HPO2－4浓度正相关，和胶态磷酸钙溶解度的变化密切相关。胶体酪蛋白的饱和溶解度水平和HPO2－4的浓度是相关的，如增加Ca2＋导致胶体磷酸钙的形成，HPO2－4的水平是由H＋和HPO2－4二者共同决定的。
一、盐的组成和分布
牛乳中盐类的平均浓度如表1-2和表1-3所示。盐类组成是变化的，但变化相互之间不相关。
乳中的盐类都是溶解的，但不是所有溶解的盐类都离子化。酪蛋白中包含不溶解的盐类。除了带负电荷酪蛋白的抗衡离子外，胶束包括胶态磷酸钙，也包括镁、柠檬酸盐、钠和钾，也有少量的其他离子。这些胶态磷酸盐是无定形的，它的组成会发生变化，也可能有离子交换的情况。
表1-2 牛乳中重要的盐类和乳清、酪蛋白胶束之间的分布
续表
①仅为无机盐。
②可溶。
注：“?”表示尚未确定。1D=1.67×10-24g。
表1-3 牛乳中磷的分布情况
①三氯醋酸最终含量为12%。
②一小部分在乳清中，特别是在低温下。
③在超量水中部分渗析。
牛乳微量元素中，锌的浓度较高，约3mg/kg牛乳，而其他元素的浓度较低。微量元素如表1-4所示。
表1-4 牛乳的微量元素① 单位：μg/L
续表
①由于文献中含量的报道来源非常广泛，存在污染和测定的不精确性。
②牛乳灌装产品达到600μg/L。
③牛乳灌装产品达到200mg/L。
注：“?”表示尚未确定。
微量元素是牛乳的天然成分。牛乳中一些微量元素的浓度随着饲料配比的变化而变化。因此牛乳中它们的浓度变化范围比较大，如硒可以在4～1200μg/kg的范围内变化。除非饲料中缺乏金属元素（如铜、铁）或者喂食极端水平的重金属（如铅），金属的浓度不受喂养情况的影响。另外还有一些元素能够通过挤奶时的污染进入到牛乳中，如牛乳天然铜的浓度大约是20μg/kg（初乳中包含更多），牛乳接触的挤奶器皿的青铜部分或者铜管会增加铜的含量，很容易使之达到1mg/kg的水平。同样污染的铁也可进入牛乳中。
微量元素在乳中组分中的分布各不相同，部分的元素与蛋白质交联，如乳铁蛋白中含有重金属元素；大约10%的铜和超过半数的铁和脂肪球膜连接；锌主要以胶态磷酸盐形式存在。
从营养的角度，牛乳中大多数微量元素是重要的，尽管有些元素如镉、汞和铅是有毒的，但它们几乎不能被检测到。对乳品生产而言，铜是非常重要的，主要是因为它对脂肪氧化的催化功能；牛乳中的“天然的铜”不会促进氧化或者说很难帮助氧化。但“添加的铜”经常会存在于牛乳中，即使添加很微小的量，也会引起乳脂肪的氧化。对于许多乳酸菌而言锰是非常重要的，特别是柠檬酸盐的降解，一些牛乳中锰的含量非常低。
二、胶态磷酸钙
表1-2表明牛乳中部分盐类存在于酪蛋白胶束内或者酪蛋白胶束上，即在酪蛋白粒子中。这种不溶性盐类简称为胶态或者胶束磷酸钙。它包括其他成分，如K、Na、Mg和柠檬酸盐，总量约为7g/100g干酪蛋白，胶束的一部分被认为是补偿离子，这是因为酪蛋白在牛乳pH值条件下带负电荷，因此和带正电荷的抗衡离子交联。抗衡离子包括K＋、Na＋的大多数或者所有的镁和钙的一部分。剩下的主要是钙和磷酸盐一起与少量的镁和柠檬酸盐连接，以不同的状态存在。牛乳中的磷酸钙是过饱和的，因此它们大部分是不溶解的。
胶束中钙和无机磷之间的摩尔比率很高，即使作为抗衡离子的Ca2＋部分被减去，磷酸钙中剩余的比率也约为1.5，即它们以磷酸三钙形式存在。这看起来有些意外，因为我们期望以二磷酸盐（Ca/P=1）形式存在，这归因于磷酸的pK2值约为7，因此，磷酸酯化酪蛋白的丝氨酸残基、有机磷，进入了胶态磷酸盐，得到比例1，故胶体磷酸盐不能被看作是已知磷酸钙类型中的一种。此外，它有一个变化的成分与离子氛相关，例如上述Mg和柠檬酸盐还存在一些微量离子，主要是锌，换句话说胶态磷酸盐具有离子交换的性质。